【文献解读】J.H.M: 富氧、富氮的生物炭对盐溶液中Cr(VI)选择性吸附的微观机理研究

背景简介

Cr(VI)是剧毒的，当水环境中Cr(VI)的浓度超过0.1 mg/L就具有毒性并且难以修复。含Cr(VI)废水中通常还含有一些SO₄^2-,NO₃^-, CO₃^2-和HPO₄ ^2-等阴离子，这些阴离子会与Cr(VI)竞争吸附位点，影响其去除性能。

废弃生物质在低温热解（<700℃）下制得的生物炭中的含O基团参与吸附过程，并对重金属选择性吸附。含氧基团含量越高，生物炭对与不同盐离子共存的Cr(VI)的选择性越高。生物炭中的氮也具有重要作用，氮原子最外层有一对电子，可作为活性位点调节生物炭与重金属离子的相互作用。

但目前未有研究涉及在分子水平上解释生物炭中含氧、含氮基团与Cr(VI)的相互作用，并且这些相互作用如何受到共存的阴离子的影响。华南农业大学仇荣亮课题利用光谱和分子模拟的技术，在分子水平上研究了富氧、富氮生物炭在强阴离子竞争作用下对Cr(VI)的选择性吸附的机理。

图文解读

该研究为了引入更多含N官能团，采用尿素预浸渍法制备改性的生物炭。利用扫描电镜观测孔结构发现添加尿素使杨叶生物炭的比表面积减小。另外，随着尿素的添加，生物炭的极性也随之增加，这表明尿素改性能使离子保留能力逐渐增加。采用Py-GC/MS研究了尿素添加量对生物炭热解过程的影响。热解的主要产物包括酯、酮、酚、醇，尿素的添加也增加了热解后含氮化合物的含量。

在生物炭对Cr(VI)的吸附实验中，首先考察了pH对吸附效率的影响。溶液的pH不仅受到生物炭表面性质的影响，也受Cr(VI)在溶液中的形态影响。实验结果表明：pH增加，吸附效率降低。当pH=3时，溶液中Cr(VI)的存在形态是HCrO₄^-，Cr(VI)的去除率随着尿素的添加从1.74% 增加到78.4%.；当pH=7时，溶液中Cr(VI)以CrO₄^2-形式存在，Cr(VI)的去除率降低到30%左右；当pH=11时，生物炭对Cr(VI)的去除率只有2.58%。因此pH对Cr(VI)的去除率影响很大，当在酸性条件下，生物炭表面的正电荷能通过静电吸引作用促进生物炭上的Cr(VI)阴离子的去除。因此继续对最优的pH=3条件下进行动力学吸附测试。如Fig.3a，未经尿素改性的生物炭对Cr(VI)的去除效率极低，改性后的去除率在前8小时迅速上升，之后趋于平衡。吸附类型是化学吸附，进一步分析得出生物炭吸附Cr(VI)由表面扩散和孔内扩散共同控速。Fig.3b从统计学角度分析了吸附平衡量与吸附速率和(O+N)/C 正相关(p < 0.05)，与生物炭中C含量负相关。

在SO₄^{2 -}、Cl ^-、HPO₄^{2 -}和NO₃ ^-存在的情况下，PB和UB1的Cr(VI)去除率都得到了提高,这表明PB和UB1与Cr(VI)通过共价键形成球内表面配合物。在生物炭中，Cr(VI)可与邻苯二酚形成配位化合物。由于PB和UB1中高O含量(18-21%)，这两种生物炭可能发生O与Cr(VI)的配位。对于UB3和UB5，当Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-的浓度是Cr(VI)的10000倍时，这三种阴离子与Cr(VI)竞争吸附，其对Cr(VI)去除率的不利影响依次为Cl ^-> NO₃ ^- > SO₄^{2 -}。富氮生物炭对Cr(VI)的去除率与阴离子浓度和类型有很强的相关性。

用CH₃OH和HCHO与羧基和醇羟基反应，封闭生物炭中的含氧官能团，再对Cr(VI)进行吸附，定量考察含氧官能团对Cr(VI)的去除率。结果显示UB1, UB3, and UB5三种生物炭，醇羟基和酚羧基官能团对Cr(VI)去除的贡献很大，总去除率的75.3%是由富氧生物炭上的含氧基团引起的。富氮生物炭UB3和UB5中，含氮基团占溶液中Cr(VI)去除量的18.5%，含氮基团对生物炭的贡献不如含氧基团大，即使对含氮量较高的生物炭也是如此。

继而再利用XPS表征生物炭的吸附行为。Fig.6a显示COO, C-OH, metal-OH, and metal-O参与Cr(VI)的吸附。而四种生物炭中的N 1s 能谱在反应前后无明显变化，表明N与Cr(VI)的相互作用较弱。

最后，作者进一步利用DFT研究了吸附过程的相互作用能。羧基和羟基是吸附Cr(VI)的主要官能团，因此以苯甲酸和邻苯二酚作为生物炭与Cr(VI)相互作用的模型。更强的氢键和络合作用的结合使得Cr(VI)紧紧结合在PB和UB1的羧基和羟基上，因此PB和UB1在高盐浓度下对Cr(VI)表现出良好的选择性，提高了去除效率。在去除过程中，含氮基团和Cr(VI)之间的氢键的易被具有较高相互作用能的高阴离子浓度所取代，说明结合过程是通过位点特异性相互作用发生的，与实验结果一致。

结论

本研究探讨了富O和富N生物炭在盐溶液中选择性吸附Cr(VI)中的作用。在阴离子存在的情况下，PB和UB1对Cr(VI)的去除率提高了。Cr(VI)与苯甲酸和邻苯二酚的相互作用为表面络合和强的氢键。高Cl^-、NO₃^– 和 SO₄^2–抑制了UB3和UB5中Cr(VI)的去除，因为这三种阴离子与2-戊胺形成了更强的氢键，从而与HCrO₄^–的吸附形成竞争。含氮基团相比于含氧基团对Cr(VI)的去除贡献小。主成分分析结果表明，低成本的尿素改性生物炭具有较高的可重复利用性，使得其在处理含Cr (VI)和竞争性阴离子的工业废水中尤其具有吸引力。总之，本研究也实现了在分子水平上对生物炭官能团在复杂环境系统中去除重金属中的作用进行定量评价。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S030438942032152X

往期推荐